做和印刷版材用感光材料之应用一

印刷版材用感光材料之应用(一)

一、 前言

感光性高分子之光聚合反应主要可用于光制程技术如小物件、影碟拷贝等；用于印刷技术如平、凸（弹性）、凹版及彩色打样、雷射制版、全像印刷等；用于电子材料如金属丝板、印刷电路板、焊锡面罩、介电层材料等。在印刷版材方面则主要以感光性树脂（resin）或光阻材料（resist）为主，随着光化学合成技术之进步，1800年代早期使用之感光性物质如擀铬酸盐淀粉（dichromated starch）、重铬酸盐明胶（dichromated gelatin）等天然物已被合成之高分子所取代如poly(vinyl alcohol)、poly(vinyl pyrrolidone)、poly(vinyl butyral)等，这些感光性物质是属于负光阻剂。1900年代微制程技术蓬勃发展时期，感光性高分子最主要用途是在生产印刷电路板和金属板，能携带和连接不同功能单元之电子元件，早期之印刷电路板是使用印，后来因干燥光阻剂（dry resist）之出现，此感光高分子在半导体积体电路设计生产上功不可没，虽然制程中光阻剂用量很小，却是不可或缺的成份。本文将介绍感光性高分子应用于印刷相关领域之技术，提供未来从事印刷相关版材之研究人员参考，以提高自有研发能力。

二、 平版版材用感光高分子

1. 阴片版（Negative-working Lithographic plate）

在阳极化铝板上涂布感光高分子，经负片曝光照射后进行光聚合而硬化使显影剂无法去除，同时非印纹区之感光高分子，因未被曝光照射而在显像过程中被清除。用于此种版材之感光高分子称为负光阻剂（negative photoresist），早期负光阻剂为重铬酸盐明胶，但此感光物质有下列严重缺点：（1）暗室中几小时内会起交互联结，因此不能以预涂式制作；（2）明胶所负载之影像抗腐蚀性不佳；（3）制版过程加热碳化会损伤印纹品质。

由于化学合成技术之后展，Eastman Kodak公司首次关于不溶性高分子：聚乙烯肉桂酸盐（poly(vinyl cinnama强化费用管理te)），此高分子无暗室反应（dark reaction）且涂布物具有较长时间之上架期（shelf time），高感光灵敏度及抗腐蚀性，为一种光环加成反应（photocycloaddition）而达到硬化。

经长研究以提高曝光灵敏度，Eastman Kodak公司更发出一咱pph每种都是自主研发enylenediacrylicacid(PPDA)之聚酯类感光化合物。此物质是做为后因建筑高层化预涂式（presensitive，PS）平版版材之感光涂膜，最大吸收波长为（365mm）。

另一种添加型预涂式版则是涂布一薄层偶氮树脂（diazoresin），属于低分子量之偶氮离子（diazoniumion），要制造此种水溶性光感应偶氮树脂，是由4-diazonium-1，1′-diphenylammine chloride（化学式如下所示）与甲醛（HCHO）在ZnCl2/H2SO4催化进行聚合反应，生成之偶氮树脂。

此种偶氮离子在曝光照射下会生成氯化树脂（chlorinated resin）并同时释出氮气（N2）。生成之氯化树脂不溶于水中，使版上印纹区部份成为亲油性。此种光阻剂已广泛用于负像版，预涂式偶氮树脂涂膜PS版之暗室反应非常慢，可在室温下保存6个月至2年之久。印刷时水槽液与油墨产生乳化现象，此现象在接触整个版面时消失，同时使油墨（亲油相）中之树脂、颜料颗粒沉积于版上硬化之印纹区，而水槽液（亲水相）中之阿拉伯胶则附著于非印纹区上，最后印纹区之油墨经橡皮布转印到被印物上。印版之耐印量是业者所关心之问题，此问题与偶氮树脂涂膜之附著性有关，目前制造厂商所面临之课题是在寻找配方以获致高速度及良好之附著性。

2. 阳片版（Positive-working Lithographic plate）

在金属版上透过阳片曝光照射，光会分解非印纹区之涂布物，未经照射之涂布物不溶解于碱性显影液中，成为油墨可接受之印纹区，此种感光涂布物质称为正光阻剂（positive photoresist），如diazonaphtho-quinone-phenolic resin（酚醛树脂）等，此系统光阻剂已用于半导体业用之光罩（mask）或印刷工业用之印版，最近正光阻剂之发展如发现松动主要是居于功能性和分子量之改变。Diazonaphtho-quinone是由Kalle公司于1950版，具有=N2（diazide group）和=O连接于邻位或间位之位置，因此可称为偶氮氧化物。此物质在微量之水份或其它极性物质存在下，以UV光线照射后会转变成indenecarboxylicacid，同时会释出氮气（N2）。

Diazonaphthoquinone本身不溶于显影液，转变成indenecarboxylic acid后即可溶解于碱性显影液中，因此非印纹区之涂布物即被显影去除，而未照射之印纹区涂布物成为油墨可接受之区域，最后为使版面胶质化以版填墨剂（finisher）去活化非印纹区域，以防止印刷时产生沾污现象。Kalle阳片看到有一缺点是印纹有些脆弱且抗磨性差，因在版显影干燥后须进行烧结5分钟（约230°C），以使印纹区（正光阻剂）之涂布物更具硬化且抗磨擦，印刷之耐印量因而增加。烧结前版面需要小心检视并用清洁剂去除油渍。Diazonaphthoquinone-phenolic resin系列涂布物中phenolic resin（酚醛树脂）本身可溶于碱性溶液，加入diazonaphthoquinone成份，酚醛树脂之溶解速率会减少，属于非离子性及拒水性之 diazonaphthoquinone则作为溶解之抑制剂，在曝光照射下diazonaphthoquinone转变成酸，可溶解于碱性溶液，因此不再是溶解抑制剂而是转变为溶解促进剂，即indenecarboxylic acid可加速酚醛树脂之溶解速率，依据研究显示此加速效果是因在反应中释出N2，N2之逃脱可产生额外之自由体积，有利于显像液之渗透进入高分子基材上（matrix） 。一般阳片版之曝光照射时间约为负片版曝光所需时间之1.倍，主要原因是阳片版涂布系统之曝光显像属于一种动态效应（kinetic effect），Diazonaphthoquinone占20%（重量比）时，曝光照射之涂布膜其溶解速率约为未照射之涂布膜溶解速率的200倍，值得一提的是未照射之树脂涂膜其溶解速率并非为0，因此在显像过程中辐射区域完全溶解后须立即停止显像。